談起鹵素自由基（特別是氯自由基），大家一定會聯(lián)想到鹵族元素化合物（氟利昂等）導致的平流層臭氧層空洞。然而，在近10年來關于對流層的研究中，科學家們逐漸發(fā)現(xiàn)，鹵素自由基扮演著不一樣的角色。它們可以通過快速氧化一系列碳氫化合物，影響大氣中經(jīng)典自由基（OH，HO2.RO2）的濃度，進而促進臭氧的產(chǎn)生，并控制多種大氣污染物的濃度。目前關于鹵素自由基的研究大多集中于硝酰氯（CINO2）和氯氣（CI2)，其光解產(chǎn)生的氯自由基可以影響大氣氧化性。但是，在污染地區(qū)，是否存在其他的鹵素活化通道來貢獻鹵素自由基？它們的影響有多大？這些都尚不清楚。

2017年12月冬季，該文研究團隊在華北平原（河北望都）開展了國內＊＊關于活性鹵素化合物（Cl2、Br2、HOCI、HOBr和BrCI)的綜合野外觀測實驗，意外發(fā)現(xiàn)此地區(qū)存在大量的非預期的活性鹵素化合物，其中以高活性的Brcl為主（Brcl＊高濃度為482ppt)。BrcI在大氣中能通過光解，同時釋放溴自由基和氯自由基。因此，BrCl既是活性溴化合物，也是活性氯化物。此研究是除北極研究外，世界范圍內第一個報道持續(xù)性高BrCl濃度的地面觀測，并且此濃度比北極地區(qū)地面觀測＊高值大10倍。這一發(fā)現(xiàn)十分令人震驚。此外，在2018年3月，研究團隊在距離河北觀測地點300km處的泰山山頂(1465ma.s.1.)也觀測到很高濃度的BrcI(高達190ppt）。但是，如此高濃度的活性鹵素物質是從哪里來的呢？

對觀測數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)：活性溴物質與燃煤排放指示劑具有很強的相關性。根據(jù)對觀測數(shù)據(jù)的進一步分析，研究者證實此地區(qū)冬季燃煤活動能排放大量含氯、溴顆粒物與活性溴化合物。并且進一步利用2017年中國散煤調研報告數(shù)據(jù)以及文獻報道的散煤含氯含溴量計算，觀測所在地華北平原的2017年冬季散煤燃燒量可以合理地解釋我們觀測到的高濃度的活性溴化合物和含氯、溴顆粒物。而活性溴化合物與含氯顆粒物的非均相反應過程，會導致BrCl的產(chǎn)生，進而通過光解同時貢獻了溴自由基和氯自由基。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，日間還同時存在一個與硝酸鹽有關的光活化途徑來維持活性溴物質的日間濃度。因此，高濃度活性鹵素物質（尤其是BrCl)可能普遍存在于我國冬季北方燃煤地區(qū)。

如此高濃度的活性鹵素物質對大氣環(huán)境有什么影響呢？

為了進一步探究活性鹵素化合物對大氣氧化性及臭氧生成的貢獻，研究團隊自主搭建并開發(fā)了一個含氯含溴的化學箱式模型。該模型是目前國際上包含氯溴化學氣相機理＊全面的此類模型。研究發(fā)現(xiàn)：

1. BrCl的快速光解對該地區(qū)大氣中氯和溴兩種自由基的貢獻占比均達到50%以上。以往研究較多的硝酰氯主要是在夜間被活化生成，因此日間對氯自由基的貢獻有限。而BrCl具有日間活化機制，可以持續(xù)地釋放氯和溴自由基，具有不可忽視的作用。
2. 氯和溴兩種自由基可以大幅增強對揮發(fā)性有機物的氧化速率(其中烷烴可以達180%，醛酮類可提高90%)，同時能使大氣中經(jīng)典氧化劑(OH, HO2, RO2)的平均濃度增加25%，50%和75%，并增加55%的臭氧凈生成速率。大氣氧化性的增強可加快二次顆粒物的生成。
3. 此外，產(chǎn)生的溴自由基可以極大增強元素汞向二價汞的氧化。氧化后的二價汞具有毒性，易溶于水，極易通過沉積作用進入地面和生態(tài)系統(tǒng)。中國華北平原地區(qū)是世界上具有高濃度的元素汞地區(qū)之一。因此，高濃度溴自由基促進的二價汞生成和快速沉積，可能會極大增加排放地區(qū)的人類和生態(tài)系統(tǒng)的毒性風險。

因此，該研究建議未來除了關注燃煤排放活動產(chǎn)生的二氧化碳，顆粒物，含硫含氮物質以外，同時需要密切關注鹵素化合物和汞。該研究為控制中國北方地區(qū)農(nóng)村燃煤，推進“煤改氣”“煤改電”等清潔供暖工作提供新的科學依據(jù)。

該研究論文的共同第一作者彭翔和汪維昊（現(xiàn)工作于譜育科技）為香港理工大學王韜教授組博士生，王韜教授為論文的通訊作者。復旦大學陳建民教授團隊、中科院生態(tài)中心牟玉靜教授團隊、山東大學薛立坤教授團隊、山東建筑大學王金鶴博士、美國A.R.Ravishankara院士、西班牙Alfonso Saiz-Lopez教授團隊、法國Christian George教授等多家單位和多位科學家參與了該研究，為本研究提供了重要的觀測數(shù)據(jù)及觀測結果分析支持。